Teorema di Koopmans
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Il teorema di Koopmans stabilisce che in un guscio chiuso secondo la teoria di Hartree-Fock, l'energia di prima ionizzazione di una molecola è uguale all'energia del più alto orbitale molecolare occupato (HOMO), con il segno meno davanti. Questo teorema prende il nome da Tjalling Koopmans, che lo pubblicò nel 1934.[1]
Il teorema è esatto nel contesto della teoria di Hartree-Fock ristretta con l'approssimazione degli orbitali congelati. L'energia di ionizzazione calcolata in questo modo è in accordo con quella sperimentale; l'energia di prima ionizzazione di piccole molecole è spesso calcolata con meno di 2 eV di errore.[2][3][4] Comunque la validità del teorema è intimamente connessa all'accuratezza delle approssimazioni della funzione d'onda di Hartree-Fock. Le due principali fonti di errore sono:
- rilassamento dell'orbitale, che si riferisce al cambiamento nell'operatore di Fock e agli orbitali di Hartree-Fock quando cambia il numero di elettroni nel sistema;
- correlazione elettronica, riferita alla validità della rappresentatività della funzione d'onda a molti corpi usata nel metodo di Hartree-Fock ad esempio un singolo determinante di Slater è composto da orbitali che sono autofunzioni del corrispondente operatore di Fock autoconsistente.
Il confronto empirico con i dati calcolati con il metodo ab initio suggerisce che in molti casi, ma non in tutti, la correzione energetica dovuta all'effetto di rilassamento è vicina a essere compensata dalla correzione dovuta alla correlazione elettronica.[senza fonte]
Un teorema simile esiste nella teoria del funzionale di densità (DFT) per correlare l'esatta energia verticale di prima ionizzazione e l'affinità elettronica all'energia dell'HOMO e del LUMO sebbene entrambe differiscano nel teorema di Koopman. L'energia di ionizzazione calcolata dall'energia dell'orbitale DFT è di solito più bassa di quella calcolata con il teorema di Koopmans, con errori molto maggiori dei 2 eV possibili con l'applicazione dell'approssimazione di scambio-correlazione.[2][3] L'energia del LUMO mostra una bassa correlazione con l'affinità elettronica usando tipiche approssimazioni.[5] L'errore nella teoria DFT "concorrente" al teorema di Koopmans è il risultato dell'approssimazione impiegata per l'energia di scambio-correlazione così, diversamente dal metodo Hartree-Fock, c'è la possibilità di migliorare i risultati con lo sviluppo di approssimazioni migliori.